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Ln2O3 MgO催化合成增塑劑IOP的研究

[ 2007-07-13 ] 來源于: 卡維資訊

  1 前 言IOP為增塑劑棕櫚酸異辛酯的英文縮寫(IsoocytlPalmitate)。該品常作為硝酸纖維素、乙基纖維素和聚苯乙烯的增塑劑,有內潤滑作用,使制品的熱穩定性增強,不粘連,也不易變色[1]。IOP的工業制備多采用酯化反應,傳統方法沿用硫酸、苯磺酸等酸性催化劑。盡管這類催化劑具有活性高、價格低等優點,但對設備的腐蝕嚴重,副反應多,產品精制工藝復雜。為此,近年來人們加大投入進行非酸酯化催化劑的研制與開發。我們以三價稀土氧化物為催化劑,對催化酯化反應作了較系統的研究,發現Nd2O3、Sm2O3、Er2O3的催化酯化反應效果最好。為降低Ln2O3的用量,我們還對Nd2O3等進行了表面積擴大的激活[2~6]。本文所報道為操作更為簡便的共沉淀-焙燒法。用該法制備的Ln2O3/MgO(Ln=Nd,Sm,Er)擔載型酯化催化劑,在合成IOP中效果明顯,且Ln2O3的用量也大為降低。
  
  2 實驗部分
  
  2.1 儀器與試劑美國Leeman公司光電直讀式等離子發射光譜儀(Plasma—spee);北京分析儀器廠ST—03型孔徑與比表面測定儀。稀土氧化物(上海躍龍化工廠提供)純度為99 95%,粒度為0 07~0 09mm;其他試劑均為分析純。
  
  2.2 Ln2O3/MgO催化劑的制備與測試先取一種Ln2O3(Ln=Nd,Sm,Er)并加入計量硝酸,制成稀土硝酸鹽。另取一定計量的MgCl2,制成水溶液。兩者混合,并用濃氨水滴定,控制其pH=8~10,使Mg(OH)2與Ln(OH)3共沉淀完全、均勻。經過濾、紅外線干燥后,在馬弗爐內高溫焙燒4h以上,制成擔載型稀土氧化物催化劑Ln2O3/MgO。用相關儀器,測出其純Ln2O3的相對含量及比表面大小(見表1)。
  
  2.3 Ln2O3/MgO催化合成IOP的反應原理及實驗步驟
  
  2.3.1 反應原理用Ln2O3/MgO為催化劑,催化合成IOP的反應原理可用下式表達:
  
  
  
  2.3.2 實驗步驟在250mL三口燒瓶中,加入棕櫚酸45g(0.175mol),2-乙基已醇55mL(0 352mol),再分別加入一種Ln2O3/MgO擔載型催化劑。然后在三口燒瓶上依次裝上溫度計、回流冷凝管、油水分離器,并通入普通氮氣(起保護與攪拌作用)。用可控溫電熱套加熱,保持一定的酯化溫度。定時取樣分析,按國家標準GB1668—81測定酸值,計算轉化率。對分離后的IOP產品,測定其有關物理參數。為便于對比,用純ln2O3為催化劑相應進行IOP的催化合成。
  
  3 結果與討論實驗所制得Ln2O3/MgO催化劑的有關參數列于表1。用Ln2O3/MgO催化合成IOP,其相關結果及對比情況列于表2。根據實驗結果,進行如下討論。
  
  3.1 Ln2O3/MgO的酯化催化活性從表2不難看出,Ln2O3/MgO(Ln=Nd,Sm,Er)作為酯化反應的非酸催化劑,對IOP的催化合成有著明顯的效果。經4h反應,轉化率>99%,較無催化劑(空白類)提高10%左右,較純MgO提高6%左右,且催化劑用量減小,僅為原料量(以棕櫚酸計)的1 1%(0.5∶45)。IOP合成是飽和羧酸與伯醇的酯化反應,是酸分子酰氧鍵斷裂的雙分子歷程(AAC2)。顯然,酸分子羰基碳上的正電性越大,則反應速度越快。催化劑組分Ln2O3中,當Ln=Nd、Sm、Er時,其f電子層的結構分別是4f3、4f5、4f11,均有空軌道,是缺電子體系。它們可以和羧基上羰基氧配位結合,從而增大了羧基碳的正電性,利于醇分子進攻,加快了酯化速度,提高了轉化率。
  
  3.2 Ln2O3/MgO催化劑及對應的稀土氧化物用量在IOP的催化合成中,采用擔載型稀土酯化催化劑Ln2O3/MgO,可使稀土氧化物用量明顯降低。從表2可知,獲得99%以上的轉化率,純Ln2O3用量為0 5g。而采用Ln2O3/MgO型催化劑,則Ln2O3用量僅為采用純Ln2O3的20%(見表1),即0.1g(0 5g×20%),減少了約80%。故使催化劑的制造成本明顯降低。使Ln2O3用量降低的原因,是因為Ln2O3/MgO催化劑比表面積的擴大。由表1可以看出,當Ln=Nd、Sm、Er時,Ln2O3/MgO型催化劑的比表面是純Ln2O3比表面的15、6和25倍。而非均相催化劑的比表面增大,無疑將增強其催化效果。MgO是比表面較大的催化劑載體(30~50m2/g),采用共沉淀-焙燒法,既能使Ln(OH)3和Mg(OH)2相互均勻沉淀,又能在焙燒過程中,使新生的Ln2O3分散在MgO上,且Ln2O3晶粒間相距較遠,比表面擴大。
  
  3.3 Ln2O3/MgO型催化劑的外觀特征及應用特點Ln2O3/MgO型催化劑,外觀呈晶粒狀。其中I號呈藍白色,Ⅱ號呈黃白色,Ⅲ號呈淡紅白色。其他相關參數見表1。由于該型催化劑呈晶狀,易與母液分離,故便于回收利用。實驗中,用抽濾法分出母液,再蒸出過量醇,即可獲酯化的粗產品IOP,并省去水洗、中和、再水洗等后處理過程。分離出的催化劑不粘結,經水洗、干燥后,可反復使用數次。采用Ln2O3/MgO型催化劑合成的IOP,產品外觀幾乎為透明液體,折光率為1 4466(23℃),與文獻[1]相符。

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